我院在分子筛柔性调控研究领域取得新进展

近日，我院陈强教授、俞同文副教授、丁朝斌副教授，联合德国于利希研究中心曹鹏飞博士、西班牙加泰罗尼亚纳米科学与纳米技术研究所Jordi Arbiol教授，在分子筛研究领域取得新进展，首次揭示了离子交换诱导的分子筛10元环柔性及其局域电场新起源机制。该成果以“Atomic Imaging of Ion-Triggered Flexibility and Local Electric Field Response in Zeolite Rings”为题发表于《Journal of the American Chemical Society》（DOI: 10.1021/jacs.5c22979）。

分子筛是一类具有周期性微孔结构的晶体材料，已广泛应用于催化、分离与离子交换等领域。工业上通过离子交换方式调控分子筛孔径，可实现对水分、小分子气体及烃类分子的选择性吸附、干燥与分离。长期以来，离子交换对孔径调控机制的实验研究一直依赖于传统的气体探针吸附和X射线衍射（XRD）方法。然而受限于离子在分子筛孔道中的不规则分布，非平均化的局域结构解析和孔径调控的原子尺度机制理解，仍是一项重大挑战。

基于此，研究团队采用积分差分相位衬度扫描透射电子显微技术（iDPC-STEM）实现原子级直接成像，并结合XRD精修和密度泛函理论（DFT）计算，系统揭示了Na⁺、Ba²⁺和Cs⁺交换后ZSM-5分子筛10元环由于限域阳离子而产生的孔径尺寸变化和亚单胞柔性。进一步的DPC-STEM分析表明，骨架外阳离子可导致10元环内电场重分布，诱导O-T-O键角畸变，为分子筛柔性起源提供了新机制。CO₂吸附分离实验进一步验证了Na⁺和Ba²⁺诱导的10元环柔性调控效应。

研究表明，Na-ZSM-5中10元环尺寸约为8.7 Å× 8.4 Å（Length1 × Length2）。Ba²⁺交换后，被Ba²⁺占据的10元环尺寸扩大至9.05 Å× 8.69 Å；未被占据的10元环尺寸为8.53 Å× 8.61 Å，体现出显著的局部柔性特征（图一）。Cs⁺离子半径（1.67 Å）大于Ba²⁺（1.35 Å），但Cs⁺交换后含Cs⁺直孔道尺寸为9.1 Å× 8.4 Å，其中Length1较Na-ZSM-5增加0.4 Å，Length2几乎不变，说明分子筛孔径变化并不简单遵循离子半径单调增大的规律。该研究通过iDPC-STEM原子级直接成像，并结合XRD精修与DFT计算，明确捕捉到离子交换诱导的10元环局部柔性变形，证明分子筛在保持整体骨架刚性的同时具备局部结构适应性。这一发现为澄清分子筛“刚性骨架”与“局部柔性”之间的关系提供了进一步的直接证据，也为理解离子交换调控孔径及吸附/催化选择性提供了关键原子尺度机制。

图一：iDPC-STEM表征Na-ZSM-5和Ba-ZSM-5分子筛孔道结构变化

研究进一步利用DPC-STEM直接成像Na⁺、Ba²⁺、Cs⁺交换ZSM-5分子筛中的原子级电场分布，揭示了离子诱导环变形的内在机制。结果显示（图二），骨架外离子的引入扰动了分子筛固有局部电场，并形成耦合内电场，其强度顺序为Ba²⁺ > Cs⁺ > Na⁺。其中，Ba²⁺与骨架氧距离适中，可产生连续耦合电场；同时，特定方向上的电场部分抵消又导致不对称畸变。电场变化使O-T-O和T-O-T键角发生显著偏移，最大偏移达15°，而键长变化不足0.05 Å。上述结果表明，离子半径并非孔道柔性变化的主导因素；由阳离子电荷与空间位置共同决定的静电作用，才是触发环柔性的关键。Bader电荷与电子局域函数分析进一步表明，Ba-O相互作用具有部分共价特征。由此可见，分子筛柔性源于骨架调变与静电约束之间的动态耦合，并可通过阳离子种类、密度和位置实现调控。

图二：DPC-STEM与DFT计算揭示电场触发分子筛孔道柔性的机制

陈强、丁朝斌为该论文共同第一作者，陈强、曹鹏飞、Jordi Arbiol和俞同文为共同通讯作者，硕士生褚名辉、蔡奕淳、李卓熙和博士生孙宗宇等参与了该工作。研究得到国家重点研发计划、国家自然科学基金面上项目和广东省基础与应用基础研究基金等项目支持。